Dynamique multimodale de l'eau confinée dans les membranes polyamide d'osmose inverse

Nature Communications volume 13, Numéro d'article : 2809 (2022) Citer cet article

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Alors que les membranes en polyamide (PA) sont répandues dans la purification de l’eau et le dessalement par osmose inverse, une compréhension au niveau moléculaire de la dynamique de l’eau confinée et de la matrice polymère reste difficile à comprendre. Malgré la structure hiérarchique dense des membranes PA formées par polymérisation interfaciale, des études antérieures suggèrent que la diffusion de l'eau reste largement inchangée par rapport à l'eau en vrac. Ici, nous utilisons la spectroscopie neutronique pour étudier les membranes PA dans des conditions d'hydratation précises et une série de contrastes isotopiques, afin d'élucider le transport de l'eau et la relaxation des polymères, sur des échelles de temps ps-ns et des échelles de longueur Å-nm. Nous résolvons expérimentalement, pour la première fois, la nature diffusive multimodale de l'eau dans les membranes PA : en plus de la diffusion par sauts translationnels (ralentis), nous observons un mode à longue portée et un mode localisé, dont nous quantifions la géométrie et les échelles de temps. La matrice PA présente également des relaxations rotationnelles proportionnelles au confinement à l’échelle nanométrique observé dans la diffusion de l’eau. Cette « carte de diffusion » complète peut ancrer des simulations moléculaires et nanométriques et permettre la conception prédictive de membranes PA avec des performances réglables.

La rareté de l'eau « douce », qui représente moins de 1 % de l'approvisionnement en eau de la planète1, est l'un des défis sociétaux les plus urgents de notre époque et devrait s'accentuer à mesure que les besoins en eau pour la consommation humaine, l'agriculture et l'industrie augmentent. Les membranes polymères sont largement utilisées dans les processus de séparation et de purification, y compris le dessalement de l'eau2,3,4. Les procédés membranaires d'osmose inverse (OI), utilisant en particulier des membranes en polyamide aromatique (PA) composites à couches minces (TFC), offrent une efficacité énergétique élevée ainsi qu'une sélectivité et une perméabilité relativement élevées et jouent un rôle clé pour relever ce défi1. La couche active de ces membranes est généralement un film de PA rugueux et froissé, hautement réticulé, formé par la polymérisation interfaciale (IP) à l'interface aqueuse/organique entre une diamine aromatique (m-phénylènediamine, MPD) et du chlorure de trimésoyle (TMC). ), d'une épaisseur globale de quelques centaines de nm, supportée par une couche épaisse, poreuse et non sélective. Malgré l’utilisation généralisée de l’OI, la découverte et l’ingénierie de nouveaux matériaux5,6 ainsi que la conception des processus et l’optimisation de l’efficacité1,6,7, l’amélioration des performances de séparation n’est pas restée triviale. Cela est dû en partie à un manque surprenant de compréhension au niveau moléculaire de la dynamique de l'eau confinée dans la membrane, de la relaxation de la matrice PA et de leur éventuel couplage, que nous cherchons à résoudre.

Le transport à travers la couche active est généralement décrit par des modèles macro-échelle de diffusion de solution2,8, qui supposent que la couche active est effectivement non poreuse et que l'eau et le sel se répartissent dans la membrane, diffusent le long du gradient de potentiel chimique et finissent par se désorber dans le perméat. . Ces modèles d'ingénierie descriptifs sont ensuite paramétrés par des constantes mesurées expérimentalement, permettant de comparer différentes membranes, méthodes de préparation et processus de conditionnement. L’importance de la nanostructure (ou « géométrie ») de la couche active et du transport intrinsèque de l’eau au sein de la matrice polymère est cependant largement reconnue9 et a été incorporée dans des modèles hybrides de PA à gros grains.

La formation de la membrane PA via IP se déroule de manière dynamique via un mécanisme de formation de clusters, d'agrégation limitée par la diffusion et de percolation, résultant en une structure de film inhomogène bien connue avec une distribution de la taille des pores, une asymétrie des groupes fonctionnels et une polarisation de surface10,11,12,13. ,14,15,16,17,18. On pense que les « clusters » oligomères TMC/MPD se forment et fusionnent pour produire un « film cohérent » de clusters denses au sein de structures de plus faible densité, qui ont été modélisées analytiquement et numériquement14,15,19,20. De tels pores « d’agrégats » et de « réseaux », ainsi que des « lagunes », devraient donc imposer des processus complexes de transport de l’eau, modulés par ces régions de densité de polymère variable au sein de la membrane11,12,13,21,22,23,24. .